ペロブスカイト太陽電池の新材料を発見、スパコン「京」を活用：太陽光

次世代の太陽電池として期待されるペロブスカイト。理研はスーパーコンピュータ「京」を利用し、その新材料候補を発見することに成功した。

[長町基，スマートジャパン]

　理化学研究所の研究チームは2017年10月、スーパーコンピュータ「京」を利用した高効率な材料スクリーニングにより、ペロブスカイト太陽電池の新たな材料候補を発見したと発表した。

　近年、次世代太陽電池の有望な材料として、ペロブスカイト結晶構造を持つ有機と無機のハイブリッド材料（ハイブリッド型ハライドペロブスカイト）が注目を集めている。その代表的なものに、メチルアンモニウム鉛ヨウ素や、ホルムアミジン鉛ヨウ素といった鉛化ハロゲン化合物がある。鉛化ペロブスカイトは低コストで容易に合成できるが、鉛による毒性の問題があり、そのため、非毒性元素を用いたペロブスカイト材料の開発が求められていた。

「二重ペロブスカイト」のイメージ　出典：理研

　シミュレーションは実験と比べて、化合物中の元素置換が容易である。そのため、既知の化合物中元素を別の元素に置き換え、新しい機能を持つ化合物を実験に先立って理論設計できる。そこで、研究チームは京を利用し、元素戦略的な材料スクリーニングに基づいたマテリアルズ・インフォマティクス手法により、非鉛化ペロブスカイト太陽電池の新しい材料の探索を試みた。

　材料の探索には、元素戦略的な観点から「二重ペロブスカイト」と呼ばれる「A₂BB'X₆型」の化合物を対象とした。結晶構造中の中央部分に当たるAサイトには、有機分子のMA、FA、無機原子のセシウム（Cs）の陽イオンのどれか、正八面体の頂点にあたるXサイトにはヨウ素（I）、ホウ素（Br）、塩素（Cl）のハロゲン陰イオンのどれかが入るようにした。そして正八面体の中心となるB/B'サイトには、第2族〜第15族内の49種類の原子を網羅的に採用した。すると、A₂BB'X₆型化合物の全組み合わせ数は1万1025個となった。

二重ペロブスカイトA₂BB'X₆型化合物の対象とした元素　出典：理研

　材料スクリーニングにあたって、まず1万1025個の化合物に対し密度汎関数法による第一原理計算を行い、得られた計算結果を材料データベースとしてライブラリ化した。このデータベースには、結晶構造、全エネルギー、直接遷移ギャップの値、間接遷移ギャップの値、最低遷移が直接型であるか間接型であるか、価電子帯上端と伝導帯下端の位置、電子・正孔有効質量、毒性元素を含むか、ペロブスカイト型を保持するかの情報が含まれる。

　次に、構築したデータベースから非鉛化ペロブスカイト太陽電池の候補材料を探索するため、いくつかの基準に基づいて材料スクリーニングを実施した。まず、光を効率よく吸収するペロブスカイトを選択。高効率の光吸収半導体は1.3〜1.7eVの間のバンドギャップを持つことが知られている。そこで、安定なペロブスカイト構造が得られた化合物のうち、第一原理計算によるバンドギャップが0.8e〜2.2eVの間のものを選び出した。このとき、計算手法の精度から出る誤差を考慮して、実際のバンドギャップに対して0.5eVの幅を持たせた。また、直接遷移ギャップを持つ半導体は効率よく光を吸収し、薄い膜厚のセルを低コストで作製できることから、直接遷移ギャップを持つペロブスカイトを採用した。

　さらに、ペロブスカイト太陽電池ではエキシトン（励起子）ではなく、自由電子と自由正孔としてキャリア伝導することが最近の研究から分かってきた。そこで、電子と正孔の伝導性が高いペロブスカイトを電子・正孔有効質量の値を使って絞り込んだ（有効質量が小さいほど伝導性が高い）。また、半導体の電子と正孔は、電子輸送層と正孔輸送層を通って、それぞれ負極と正極に流れるが、半導体と輸送層の材料バンドの位置が合致している方が流れやすくなる。そこで、伝導帯下端と価電子帯上端のバンドの位置が、電子輸送層の伝導帯下端と正孔輸送層の価電子帯上端にそれぞれ合うようなペロブスカイトを選び出した。最後に、毒性元素である鉛（Pb）、水銀（Hg）、カドミウム（Cd）、ヒ素（As）、タリウム（Tl）を含むペロブスカイトを除外した。

ペロブスカイト太陽電池のバンド準位ダイアグラム。ペロブスカイト半導体が光を吸収して発生した電子（e-）と正孔（h+）は、電子輸送層と正孔輸送層を通って、それぞれ負極と正極に流れる。その際、半導体と輸送層の材料バンドの位置が合致している方が流れやすい。　出典：理研

　以上のスクリーニングにより、1万1025個の化合物の中から最終的に51個の低毒性非鉛化ペロブスカイト太陽電池の候補化合物を見つけた。これらの二重ペロブスカイト候補化合物はすべて、同研究により初めて発見された。太陽電池として適切な51個の候補化合物を、B–B'の組合せに着目して周期表の族の組合せで分けると、規則性があることが分かった。具体的には、第14族ー第14族、第13族−第15族、第11族−第11族、第9族−第13族、第11族−第13族、第11族−第15族の6タイプに分類できた。

51個の新たな候補ペロブスカイトと、そのバンド端の位置　出典：理研

　今後、同研究で構築した材料ライブラリをさらに拡充することで、より高効率な非鉛化ペロブスカイト太陽電池材料のシミュレーション設計につながるものと期待している。