期待のマグネシウム蓄電池、高性能な硫黄系の正極材料を新開発：蓄電・発電機器

東北大学らの研究グループは2021年7月、マグネシウム蓄電池の正極に利用できる新しい硫黄系複合材料の作製に成功したと発表。従来型の酸化物系正極材料と比較し、高速充放電を可能にするなど、高い性能を得られるという。

[スマートジャパン]

　東北大学らの研究グループは2021年7月、マグネシウム蓄電池の正極に利用できる新しい硫黄系複合材料の作製に成功したと発表した。従来型の酸化物系正極材料と比較し、高速充放電を可能にするなど、高い性能を得られるという。

　マグネシウム蓄電池は、高いエネルギー密度を持つ次世代蓄電池として期待されている。負極にマグネシウム金属、正極に硫黄を用いる蓄電池で、理論エネルギー密度は約1700Wh/kgに達する。これは、正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイトを用いるリチウムイオン電池の理論エネルギー密度（約370Wh/kg）を大幅に上回る値だ。

　一方、硫黄系正極には課題もある。硫黄の電気伝導性が低いことから、導電性物質と混合して利用する必要があり、そのプロセスが煩雑であること。また、硫黄やその反応中間体が電解液中へ溶出することが課題となっている。さらに、マグネシウム蓄電池においては、固体内でマグネシウムイオンの拡散が遅いことが原因で、高性能の正極材料を得ることは困難だったという。

　研究グループは今回、硫黄系正極材料を作製する新しい方法を考案。金属硫化物から金属元素成分が電気化学的に離脱することで、液体硫黄（活物質）とポーラス状の硫化物（導電性フレーム）で構成される複合体を得るという手法だ。電解液にイオン液体を用い、硫黄の融点（約120℃）よりも高い温度（約150℃）で作動させることにより、高速の液体反応を利用することが可能になった。さらに、ポーラス状の硫化物が導電性を担保しながら、硫黄を正極内に閉じ込めて電解液への溶出を防止することができるという。

硫化物粉末の電気化学的酸化により液体硫黄／硫化物複合材料を作製するコンセプト 出典：東北大学

　このコンセプトを検証するための実験では、二硫化鉄から流体硫黄／二硫化鉄複合材料を作製。150℃のイオン液体中で試験を行なったところ、生成した硫黄基準として、鉄の脱離時に1246mA/gの高電流密度で、約900mAh/sと高容量な充放電が可能なことが分かった。

流体硫黄／二硫化鉄複合材料の150℃における充放電特性 出典：東北大学

　硫黄系正極では一般的にサイクル特性に課題があるが、今回の正極材料に対する充放電試験では、50回以上のサイクルを安定して維持できたという。二硫化コバルトや二硫化チタンでも同様の充放電特性が得られるため、さまざまな硫化物に適用可能だとしている。

　さらに、高速充電後にすぐに放電を始めると、従来よりも1Vほど高電位で放電が進行するといった反応も確認できた。これは充電で生成された液体硫黄が非平衡状態になっているためとみられ、放電電圧の引き上げに応用できる可能性があるとしている。なお、1時間放置してから放電すると、こういった現象は発生しないという。

　研究グループは今回の開発した材料について、充放電時の電解液中への溶出の防止や、最適な新規イオン液体系電解液の開発が必要になるなど、実用化に向けてはまだ課題が残ると指摘。一方で、正極材料単体の特性という点において良好な充放電特性を示すことができ、これは従来、炭素系材料とのナノサイズ複合体が主流であった中で、硫黄系正極の利用法として新たな選択肢を与える成果としている。